Технология мономеров для синтетических каучуков общего назначения
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК
При создании технологий получения синтетических каучуков (СК) особое значение имеет синтез доступных исходных мономеров.
Первые исследования по синтезу мономеров принадлежат английскому профессору В. Тильдену, который в 1884 г. впервые получил изопрен (2.метилбутадиен-1,3) высокотемпературным пиролизом скипидара. В 1889 г. российский химик Н. Н. Мариуца впервые синтезировал 2,3.диметилбутадиен.1,3
из диметилизопропенилкарбинола и наблюдал полимеризацию этого непредельного углеводорода под влиянием минеральной кислоты. Через год И. Л. Кондаков получил изопрен из тетраметилэтилендихлорида. В теоретическом аспекте значение вышеперечисленных работ
заключалось в доказательстве возможности получения материалов, подобных натуральному
каучуку, синтетическим путем. Их важность в прикладном отношении была подтверждена в Первую мировую войну организацией в Германии производства полимера на основе диметилбутадиена-1,3 под названием метилкаучук W (мягкий) и метилкаучук Н (твердый). Однако из-за неудовлетворительных технических свойств этого каучука и очень высокой стоимости его производство после войны
было прекращено (всего было выпущено 2350 т метилкаучука W и около 600 т метилкаучука
Н).
В 1909 г. С. В. Лебедев показал способность диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями к полимеризации при нагревании с образованием каучукоподобных материалов. В 1910 г. английские химики Ф. Метьюз и Е. Стрейндж открыли способ полимеризации изопрена в присутствии металлического натрия, а в 1912 г. немецкий химик Ф. Гофман осуществил полимеризацию бутадиена-1,3 (БД) и изопрена в эмульсии. После решения проблемы превращения диеновых углеводородов в СК была поставлена задача разработки рациональных методов их промышленного
синтеза. Наиболее перспективным считался диеновый углеводород БД, что подтвердилось в дальнейшем: в настоящее время на основе этого каучукогена в мире производится около 75 % всего СК.
Синтез БД разложением паров диэтилового эфира был проведен О. Г. Филипповым в 1910 г. В 1913 г. И. И. Остромысленский получил БД из этилового спирта и уксусного альдегида.
Впервые промышленный синтез БД был осуществлен по методу С. В. Лебедева одностадийным
каталитическим разложением этилового спирта. Этому предшествовала огромная работа группы энтузиастов под руководством С. В. Лебедева. Освоение метода на созданном в Ленинграде опытном заводе «Литер Б» подтвердило целесообразность его реализации в промышленном масштабе. В январе 1931 г. было принято решение о строительстве трех заводов, на которых бутадиен-мономер получали из этилового спирта по методу С. В. Лебедева. Производительность заводов составляла
10 тыс. т в год. Первый завод по производству БД и каучука из него, построенный в Ярославле за 11,5 месяцев, вступил в строй в июне 1932 г., в октябре того же года был пущен второй завод в Воронеже, а в июне 1933 г. – третий завод в Ефремове. В 1936 г. был введен в эксплуатацию четвертый завод в Казани.
После Великой Отечественной войны были восстановлены разрушенные заводы в Воронеже и Ефремове, и создано производство БД из спирта в Красноярске, Караганде, Сумгаите. Одновременно, в результате перехода на новый катализатор, реконструкции, а также расширения технологических узлов объемы производства БД на первых четырех заводах были существенно увеличены.
В Германии производство СК было организовано в 1936–1938 гг., в основу чего был положен разработанный М. Г. Кучеровым и И. И. Остромысленским сложный четырехстадийный метод синтеза БД из ацетилена:
ацетилен > ацетальдегид > ацетальдоль > 1,3-бутиленгликоль > БД.
В целях сокращения расхода ацетилена немецким химиком Ю. Реппе в 1940–1943 гг. был разработан и затем реализован в промышленном масштабе также четырехстадийный метод синтеза БД из ацетилена и формальдегида (ФА): 1,4-бутиндиол > 1,4-бутандиол > тетрагидрофуран > БД.
Из-за сложности всех стадий процесса, особенно конденсации ацетилена с ФА, требующей проведения процесса в условиях агрессивной среды при повышенном давлении, данный метод не получил развития.
Широкие исследования по получению БД из н-бутана и н-бутиленов велись в США накануне и во время Второй мировой войны. Эти исследования завершились созданием в США двух- и одностадийного (способ фирмы «Гудри») производств БД большой мощности из н-бутана и н.бутиленов.
Работы по каталитическому дегидрированию н-бутиленов велись в 1930-х годах и в Германии.
Начиная с середины 1960-х годов синтез БД дегидрированием углеводородов С4 в США и в большей степени в странах Западной Европы и Японии вытеснили более прогрессивные способы – извлечение БД из пиролизной фракции углеводородов С4 и окислительное дегидрирование.
В 50-е годы в нашей стране было организовано крупнотоннажное производство синтетического этилового спирта, тем самым была решена важная народнохозяйственная задача – исключение пищевого сырья для синтеза каучуков и повышение рентабельности их производства. Синтетический этиловый спирт вначале получали по методу сернокислотной гидратации этилена, а затем под руководством академика М. А. Далина во ВНИИОлефин был разработан и осуществлен более прогрессивный метод прямой гидратации этилена.
В последующие годы промышленность СК была переориентирована на новую сырьевую базу «углеводороды нефти» и выпуск нового типа СК общего назначения, близкого по свойствам к натуральному, изопренового.
В середине 1950-х годов в связи с решением проблемы синтеза изопренового СК назрела необходимость в крупнотоннажном производстве исходного мономера. Естественно, созданное в США производство небольших количеств изопрена для синтеза бутилкаучука путем вакуумного пиролиза лимонена, в свою очередь получаемого изомеризацией .-пинена, не удовлетворяло даже минимальных потребностей.
Разработанный в 1938 г. Д. Н. Фаворским трехстадийный метод синтеза изопрена: конденсация ацетона с ацетиленом в присутствии едкого калия в диметилацетиленилкарбинол, его селективное каталитическое гидрирование в диметилвинилкарбинол с последующей каталитической дегидратацией в изопрен, также не подходил для промышленной реализации.
Наиболее подготовленным для промышленной реализации оказался процесс двухстадийного синтеза изопрена, разработанный М. И. Фарберовым, М. С. Немцовым и другими, с использованием на первой стадии известной реакции Принса – конденсации изобутилена и ФА в 4,4-диметилдиоксан-1,3. При каталитическом разложении последнего образуются изопрен, вода и ФА. Наряду с целевым мономером
получается большое число побочных продуктов, не все из которых пока находят применение. Этот метод в промышленном масштабе был осуществлен в нашей стране в 1964 г.
Метод получения изопрена каталитическим двухстадийным дегидрированием изопентана был разработан в НИИМСК (г. Ярославль), отработан на опытном заводе в г. Стерлитамаке и осуществлен в крупном промышленном масштабе на многих заводах страны.
Важно отметить, что упомянутые процессы двух- и одностадийного дегидрирования углеводородов С4, синтеза изопрена из изобутилена и ФА, дегидрирования углеводородов С5 разработаны и освоены советскими учеными. Соответственно, были построены и введены в эксплуатацию новые предприятия – Сумгаитский, Куйбышевский, Стерлитамакский, Волжский, Омский, Нижнекамский и Тобольский нефтехимкомбинаты.
Однако двухстадийные процессы получения диеновых мономеров дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в условиях вхождения России в мировой рынок оказались неконкурентоспособными, и сегодня закрыты все производства БД двухстадийным дегидрированием н.бутана, а из восьми установок получения изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана осталось две.
В настоящее время Россия занимает первое место в мире по производству изопрена. На всех заводах внедрены усовершенствования, позволившие значительно увеличить производительность установок, снизить расход энергии и себестоимость изопрена. В дальнейшем объемы его производства могут расти при помощи вовлечения в переработку пентанов и изобутана (изобутилена), а также пиролизной фракции углеводородов С5 с этиленовых установок, а объемы производства БД – путем переработки бутилен-бутадиеновой фракции пиролиза углеводородов, на сегодня являющейся самым экономичным способом.
В связи с организацией производства сополимерных каучуков возникла необходимость создания крупнотоннажного производства стирола, .-метилстирола, нитрила акриловой кислоты. Все возрастающее значение приобретают мономеры для синтеза каучуков специального назначения.
По сырьевым ресурсам в нашей стране более рациональным оказалось производство .-метилстирола, которое вначале было организовано в 1949 г. в Красноярске по методу П. Г. Сергеева, Б. Д. Кружалова, Р. Ю. Удриса, в основе которого лежит окисление изопропилбензола до гидропероксида изопропилбензола с последующим каталитическим расщеплением его до диметилфенилкарбинола, подвергающегося каталитической дегидратации в целевой мономер – .-метилстирол.
Сегодня .-метилстирол получают и каталитическим дегидрированием изопропилбензола,
аналогично получению стирола дегидрированием этилбензола. С 1978 г. на ОАО «Нижнекамскнефтехим» реализован более рациональный метод синтеза стирола, в основе которого лежит окисление этилбензола.
Интересно развивался промышленный синтез нитрила акриловой кислоты. Вначале использовали взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии катализаторов в жидкой и газовой фазах. В дальнейшем, в связи с резким увеличением потребности, был освоен прогрессивный метод синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена (ООО «Саратоворгсинтез», концерн «Белнефтехим»).
Большой вклад в решение проблемы синтеза хлоропренового каучука внесли американские
ученые Дж. Ньюланд, В. Карозерс и другие, разработавшие промышленный метод производства исходного мономера хлоропрена из ацетилена через винилацетилен. Выпуск хлоропренового каучука был начат в США в 1932 г. После разработки А. Л. Клебанским, И. М. Долгопольским и другими методов синтеза и полимеризации хлоропрена были пущены в 1934 г. опытный завод «Литер С» в Ленинграде
и в 1940 г. завод в Ереване.
В России около 50 % изобутилена получают до сих пор дегидрированием изобутана в кипящем слое алюмохромового катализатора.
Часть изобутилена, необходимого для производства бутилкаучука, извлекается из фракции углеводородов С4 путем взаимодействия с разбавленной серной кислотой. В последнее время за рубежом создано несколько установок для получения высококонцентрированного изобутилена с помощью цеолитов. В нашей стране впервые в мире освоен процесс получения особо чистого (99,95 %) изобутилена путем извлечения его из пиролизных углеводородов фракций С4 на формованных катионитных катализаторах.
Перспективы роста производства основных каучуков в России вплоть до 2030 года свидетельствуют о необходимости увеличения объемов производства и базовых мономеров.
В настоящей книге рассматриваются химико-технологические основы промышленных и перспективных для промышленной реализации технологий производства базовых мономеров для СК.
Авторы выражают особую благодарность ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» и лично г-ну Яруллину Рафинату Саматовичу за содействие в выходе данного издания в свет.
Заказать книгу>>>