Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение

Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение

К началу 1900-х гг. учеными было получено лишь небольшое количество синтетических полимеров, являющихся в настоящее время неотъемлемой частью нашей повседневной жизни. Однако впоследствии учеными за относительно короткий период времени в технологии полимеров был сделан огромный шаг вперед. Так, в частности, специалистами были разработаны поливинилхлорид (ПВХ, 1913 г.), полиэтилен (1933 г.), поливинилиденхлорид (торговая марка саран (Saran), 1933 г.), полиамиды (торговая марка нейлон (Nylon), 1934 г.) и политетрафторэтилен (торговая марка тефлон (Teflon), 1938 г.). Помимо этого, в течение 1930-х гг. был также открыт новый класс полимеров, который получил название полиуретаны. К настоящему времени полиуретаны, как и многие другие полимеры, превратились в неотъемлемую часть нашей повседневной жизни.

При ознакомлении с настоящей книгой читатель сможет более детально понять всю широту сфер применения полиуретанов. Из полиуретанов изготавливаются многие из окружающих нас объектов. Так, в частности, полиуретан используется при производстве обуви, в которой мы ежедневно ходим, подушек сидений, на которых мы ежедневно сидим, оснований и вспененных подкладок для ковров и ковровых покрытий, по которым мы ежедневно перемещаемся, волокон, из которых изготавливается одежда, изоляционных материалов для стен и кровли, холодильных установок, посудомоечных машин, водонагревателей, автомобильных кресел, конструкционных пенопластов, использующихся в сфере автомобилестроения, лакокрасочных покрытий, наносимых на поверхность автомобилей, покрытий для мебели, постельных матрацев, а также различных клеев и адгезивов.

В настоящей книге представлена информация обо всех указанных сферах применения полиуретанов, и даже некоторые специфические рынки потребления этих полимеров. В настоящей книге предпринята попытка объяснить все особенности технологии и применения всех форм полиуретанов, тенденции, которые складываются на рынках потребления соответствующих материалов. Кроме того, в издании объясняется уникальность свойств материалов особенностями их структуры. Уникальность свойств полимеров позволяет использовать такое сырье во многих сферах применения. Без преувеличения можно говорить о том, что полиуретаны являются одними из наиболее универсальных полимерных материалов, использующихся в настоящее время в промышленности.

Первые попытки исследования химических процессов, в результате которых получаются полиуретаны, были предприняты еще Отто Байером (Otto Bayer) и группой исследователей, которыми он руководил в химической компании I.G. Farben AG (в настоящее время уже не существует). Первый патент, в котором были упомянуты полиуретаны, был опубликован в 1937 г. С того времени в мире было опубликовано огромное множество патентов на эту тематику, в большинстве из которых описываются различные процессы получения эластичных пенополиуретанов, которые образуются в результате реакций изоцианатов в присутствии воды.

После Второй Мировой войны компания I.G. Farben была расформирована за содействие в совершении военных преступлений. Руководство указанной компании также было обвинено в совершении преступлений против человечества (использование рабского труда и производство нервно-паралитического газа). После распада компании I.G. Farben ее подразделения, в частности фирмы Bayer AG и BASF SE, превратились в очень крупные мировые химические концерны, которые, в том числе, занимаются крупномасштабным производством полиуретанов. После проведения начальных исследований (при исследованиях в большинстве случаев в качестве исходных компонентов использовались короткоцепные диолы и полиолы на основе сложных полиэфиров) и разработки основ химической технологии производства полиуретанов, в промышленности начали активно разрабатываться технологии получения полиуретанов из полиолов на основе простых полиэфиров специалистами фирм E.I. DuPont de Nemours and Co. и The Dow Chemical Co. 

В настоящее время компания Dow Chemical остается одним из крупнейших мировых производителей компонентов для получения полиуретанов, а руководство фирмы DuPont приняло решение о приостановке своей деятельности в сфере производства полиуретанов, хотя ранее эта компания довольно активно занималась изготовлением тканей и покрытий на основе этого полимера. Сложные полиэфиры в настоящее время продолжают довольно активно использоваться при производстве полиуретанов, однако полимеры, получаемые из полиолов на основе простых полиэфиров, характеризуются более высокой эластичностью (гибкостью) даже в условиях пониженных температур, а также более высокой гидролитической стойкостью и обладают более высокими технологическими свойствами.

За счет использования подобных сырьевых компонентов производителям удалось существенно расширить сферы применения полиуретанов, в результате чего они стали использоваться практически во всех сферах современной жизни. Тем не менее, несмотря на то что полиуретаны являются уникальными и универсальными материалами, которые могут использоваться во множестве различных сфер, в настоящее время доля потребления подобных полимеров составляет лишь малую часть (тем не менее, достаточно значительную) от общего мирового объема потребления всех пластмасс (рис. 1.1).


ПУР1.jpg
Вышеупомянутые крупнотоннажные полимеры имеют относительно простую структуру, состоящую из ряда простых повторяющихся звеньев (рис. 1.2).

Простота структуры указанных материалов в значительной степени объясняет относительно низкую себестоимость их производства и широкое распространение этих материалов в промышленности. В индустрии пластмасс было также предложено множество альтернативных структур материалов по сравнению с теми, которые представлены на рис. 1.2, в частности, более разветвленные структуры, однако новые материалы являются более сложными, а поэтому не во всех случаях могут конкурировать с традиционными материалами. 

К группе полиэтилена относятся все типы этого полимера (любой плотности); к полистирольным пластикам относятся все сополимеры стирола, а также атактический полистирол. Полиуретан является наиболее крупнотоннажным полимером из тех материалов, которые не могут быть охарактеризованы какой-либо одной простой структурой (наподобие структур, представленных на рис. 1.2). Действительно, полиуретаны представляют собой целый класс полимеров.

Каждый полимер, в структуре которого содержится повторяющаяся уретановая группировка, можно отнести к полиуретанам, вне зависимости от того, какие еще функциональные группы или структуры
присутствуют в структуре макромолекулы полимера (рис. 1.3).

ПУР2.jpg

Структуры конкретных марок полиуретанов, предназначенных для изготовления матрацев, изоляционных пен или вспененных материалов для производства обуви, могут существенным образом отличаться друг от друга и не могут быть представлены в виде единой формулы, как это показано на рис. 1.2. В действительности даже материалы, предназначенные для изготовления изоляционных пен, могут иметь настолько отличающуюся структуру, что она тоже не может быть представлена в каком-то одном общем виде.

Еще одно существенное отличие полиуретанов от других крупнотоннажных полимеров состоит в том, что при производстве изделий из полиуретанов необходимо проводить смешение двух реакционноспособных жидких компонентов, а не осуществлять плавление  гранулированного материала с последующим экструдированием расплава или впрыском его в формующую полость. Учитывая эти ограничения и сложности, можно сделать вывод о том, что отнесение полиуретанов к группе крупнотоннажных пластмасс является следствием универсальности и уникальности характеристик этих материалов. Именно по этой причине во многих отраслях вплоть до настоящего времени не нашлось материалов, которые можно было бы использовать в качестве альтернативы полиуретанам. 

Полиуретаны представляют собой класс полимеров, которые получаются на базе структурных блоков (мономеров), представленных реагентами и короткоцепными полимерами (или олигомерами). К подобным структурным блокам можно отнести следующие компоненты: полиизоцианаты, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, вода, амины и т. д. (рис. 1.4). Учитывая тот факт, что в качестве структурных блоков могут выступать совершенно различные компоненты, их структуру также невозможно представить в виде единой формулы — в общей формуле структурных
блоков присутствует заместитель R, который может быть представлен совершенно различными функциональными группами.

пур3.jpg

При получении полиуретанов в качестве исходного компонента должен использоваться изоцианат, который в заместителе R’ также содержит изоцианатную функциональную группу (заимствовано из литературы [1] с разрешения издательства John Wiley and Sons, Inc.) Структурное звено полиуретана можно довольно легко перепутать со структурными звеньями соответствующих сложных полиэфиров, полимочевины или полиамида (нейлона) (рис. 1.5). Фактически, полимочевина, сложные полиэфиры
и полиуретаны очень часто на практике объединяются в одну большую группу материалов, именуемых полиуретаны (полиамиды не относятся к этой группе, поскольку они обладают совершенно иными технологическими и эксплуатационными характеристиками).

пур5.jpg


Полиуретаны, будучи крупнотоннажными материалами, приобрели особый статус в академической среде. С другой стороны, разработки и исследования в сфере производства полиуретанов довольно активно продолжаются и в настоящее время, что объясняется высокой перспективностью этих полимеров — из подобного сырья удается изготавливать продукцию инновационной конструкции [1–14].

На рис. 1.6 представлена общая мировая публикационная активность в сфере, связанной с производством полимерных материалов. На рисунке изображена статистика публикации патентов, журнальных статей, обзоров, тезисов докладов на конференциях, правительственных документов и т. д. за период с 2003 г. по 2014 г. в сфере производства всех крупнотоннажных пластмасс, представленных на рис. 1.1.

пур6.jpg

Доля публикаций в сфере производства некоторых пластмасс пропорциональна доле потребления этих пластмасс на рынке. В то же время можно легко заметить, что доля публикаций
в сфере производства полиуретанов вдвое превышает долю объема продаж этих полимеров в общем объеме мировых продаж всех полимеров.

пур7.jpg

На рис. 1.7 представлена статистика динамики роста количества публикаций в сфере производства полиуретанов, в которых основное внимание уделяется свойствам полимеров. Проанализировав диаграмму, можно легко заметить, что с каждым годом количество подобных публикаций постоянно увеличивается, вне зависимости от общей ситуации в мировой экономике.

пур8.jpg

На рис. 1.8 представлена оценка количества работ различного типа, опубликованных за указанный период. Проанализировав рисунок, можно прийти к выводу о том, что авторы, в основном, публикуют свои работы в открытой печати, однако при этом издается также и большое количество патентов.
К опубликованным работам относятся статьи в открытой печати, заявки на патенты, материалы конференций и книги, в которых основное внимание уделяется пластмассам. Общее количество публикаций обо всех перечисленных пластмассах составляет 1 265 554.

На диаграмме показано постепенное увеличение количества опубликованных работ, и даже отсутствие снижения количества работ в период глобального экономического кризиса (2008–2010 гг.). При построении диаграммы учитывались только работы, опубликованные на английском языке. Если учесть работы и на других языках, то общая тенденция существенно не изменится, а скорректируется лишь общее количество публикаций.

Большое количество статей, опубликованных в открытой печати, и патентов свидетельствует о том, что интерес к указанным материалам проявляют как в научных, так и в промышленных кругах. На рисунке представлена логарифмическая диаграмма, что в некоторой степени искажает наглядность изображения — посмотрев на диаграмму, можно подумать, что в мире публикуется примерно одинаковое количество всех работ, однако на самом деле работы, перечисленные в правой части
диаграммы, являются единичными. На рисунке представлена информация только о работах, опубликованных на английском языке, однако аналогичная тенденция характерна и для работ, опубликованных в других странах. Следует отметить, что довольно большое количество работ по этой тематике публикуется также на китайском языке.

В настоящей книге анализируются также коммерческие аспекты рынка потребления полиуретанов. Понятия «рынок потребления» и «коммерческое применение» материалов не являются синонимами, хотя относятся к очень похожим явлениям. Перекрытие данных понятий объясняется особенностью использования указанных терминов на практике. Понятие рынка потребления полиуретанов является более широким, более стратегически важным и более теоретическим по сравнению с понятием коммерческого применения материалов. На рынке потребления действуют равновесные и неравновесные движущие силы, которые обусловливают привлекательность для потребителей одних материалов и неприемлемость других полимеров. В понятии рынка учитываются различные региональные предпочтения потребителей, доступ к сырьевым компонентам в конкретном регионе, а также различные культурные и социальные факторы, которые определяют ценность того или иного
продукта в соответствующем регионе. Кроме того, в понятие рынка входят также все преимущества, которыми может воспользоваться конкретный конкурент, в том числе и интеллектуальная собственность (т. е. патенты).

Коммерческие аспекты, касающиеся промышленных продуктов, включают наиболее важные для потребителей или групп потребителей факторы, такие как преимущества определенной продукции, а также ценность изделия по сравнению с продукцией, получаемой из других материалов или другими компаниями. Вполне возможно, что наиболее важным коммерческим аспектом, особенно для крупно-
тоннажных материалов и продуктов, является цена материала или динамика изменения цен на этот продукт. Несомненно, что для обеспечения коммерческого успеха какого-либо продукта его цена должна быть сопоставима с ценой на альтернативные материалы. Уровень цен на материалы, в свою очередь, определяет экономические показатели деятельности того или иного предприятия (его прибыльность
и рентабельность), а следовательно и его конкурентоспособность по сравнению с другими фирмами. Многие компании, реализующие какие-либо продукты, очень часто допускают типичные коммерческие ошибки, в частности пытаются повысить уровень цен на свой продукт в тот момент, когда на рынке появляется избыточное количество предложений аналогичной продукции, или, наоборот, отказываются от повышения уровня цен на продукцию при снижении количества предложений или при повышении уровня цен на сырьевые компоненты. Более опытные специалисты всегда намного лучше ориентируются в том, каким образом следует изменять цены на соответствующую продукцию.

В последние годы в промышленности полиуретанов наметилась тенденция к значительным макроэкономическим изменениям. Одним из основных событий, которое произошло в последнее время, является существенное увеличение объемов производства сырьевых компонентов для получения полиуретанов в Китае. Так, в частности, подобное стремительное развитие сферы позволило химической отрасли промышленности продолжать расти даже в период глобального экономического кризиса (особенно в Европе) и даже на фоне снижения темпов экономического роста в странах Северной Америки. 

пур9.jpg

На рис. 1.9 представлена кривая, характеризующая степень использования производственных мощностей предприятий, занимающихся производством полиуретанов. Изменение баланса спроса и предложения какого-то продукта может оказать существенное влияние на уровень цен
на соответствующий материал. На основании анализа этого баланса производители очень часто принимают решения о введении в эксплуатацию новых производственных мощностей, на которых бы выпускалось дополнительное количество указанного материала. Однако далеко не всегда производители предпочитают сокращать объемы поставок материалов в ответ на временное снижение уровня цен на эту продукцию, обусловленное, например, переизбытком производственных
мощностей в какой-либо сфере. На практике было доказано, что более успешные в финансовом плане производители, которые располагают достаточными средствами, при таких условиях могут продолжать работать в прежнем режиме и в течение некоторого времени выжидать провала менее успешных компаний. В результате закрытия обанкротившегося производителя объемы производства материалов в некоторой степени снижаются, в результате чего ситуация с поставками сырья становится более напряженной. Кроме того, было также доказано, что производители, находящиеся в более выгодном финансовом положении, на фоне переизбытка производственных мощностей могут даже в некоторой степени увеличить объемы производства продукции. В этом случае цены на материалы начнут снижаться еще более стремительно и, как следствие, производители, находящиеся в менее выгод-
ном положении, начинают испытывать экономические трудности намного раньше. 

В такой ситуации производителям, находящимся в менее выгодном положении, целесообразно приостановить деятельность своих малорентабельных или убыточных предприятий, или вообще продать свои активы кому-нибудь из конкурентов.В результате приостановки деятельности предприятия объем спроса и объем предложения могут снова сбалансироваться, в цены на материалы могут начать снова в некоторой степени повышаться. Тем не менее, следует отметить, что в настоящее время в химической отрасли промышленности подобные «игры» наблюдаются довольно редко. Это объясняется тем, что такой деятельностью в мировом масштабе занимается довольно ограниченное число производителей, которые, к тому же, имеют примерно одинаковые возможности в финансовом плане. Кроме того, большинство производителей из этой отрасли имеют сопоставимый багаж опыта в соответствующих сферах. Помимо этого, в последнее время во многих странах стала проводиться более жесткая антимонопольная политика. Те компании, которые активно занимаются подобными «играми», не только рискуют существенно ухудшить свою репутацию, но и привлекают к себе интерес со стороны регулирующих органов. И, наконец, большинство производителей убеждено в том, что добиться положительной динамики в какой-либо сфере можно только при условии наличия
на соответствующем рынке здоровой конкуренции. При условии наличия этой конкуренции в некоторой степени сглаживаются колебания, наблюдающиеся на рынке, а также порождается заинтересованность компаний в дальнейшем улучшении качества выпускаемой ими продукции. Однако следует отметить, что подобная рациональная политика развития промышленности в некоторых случаях может нарушаться. Так, например, в последнее время многие компании стали более активно заниматься производством эластичных полиуретановых волокон, в результате чего увеличился объем производственных мощностей, на которых выпускаются подобные материалы, а последнее, в свою очередь, привело к снижению уровня цен на указанные материалы. На этом фоне начало стремительно сокращаться число компаний, которые смогли сохранить работу своих производств — лишь считанное число крупных производителей продолжают заниматься этой деятельностью с 2000 г., в то время как большинство компаний были вынуждены отказаться от производства материалов в связи с низкой рентабельностью своих производств. Более подробно подобные события описываются в главе 9 настоящей книги.

На графике представлены также прогнозируемые значения (выделены темным цветом), полученные в результате экстраполяции имеющихся данных, в частности на базе информации о возможной динамике изменения спроса на материалы, а также на базе информации о предполагаемом введении в эксплуатацию или закрытии предприятий.

Тенденции, наблюдаемые на рынке потребления полиуретана, отражают общие мировые тенденции и возможности, а также являются результатом конкурентной борьбы между производителями. Таким образом, наиболее интенсивно сфера производства полиуретанов развивается в тех регионах, в которых имеется прямой доступ к необходимым сырьевым ресурсам, а также в странах с наиболее стремительно развивающейся экономикой. Следует при этом отметить, что не всегда четко понятно, какая из схем является наиболее эффективной — поставлять относительно дешевые сырьевые компоненты в регионы с более развитой экономикой, в которых впоследствии уже и получаются готовые продукты, или же производить полиуретан в менее развитых странах (с более низкой себестоимостью), а затем уже поставлять материал непосредственно на рынки потребления. При этом всегда следует помнить, что низкая себестоимость получения сырьевых компонентов в значительно меньшей степени определяется географическим регионом, в котором эти компоненты получаются. В то же время следует отметить, что только в случае использования дешевых компонентов на практике удается снижать себестоимость производства и самих полиуретанов. С другой стороны, во многих случаях производители пытаются учитывать также и интересы своих потребителей, в результате чего рынок
потребления материала становится более гибким.

В последнее время большинство производителей стремится внедрять на своих предприятиях инновационные технологические процессы, при которых используется меньше растворителей и вредных реагентов. Получаемые в результате подобных процессов продукты необходимо в меньшей степени подвергать очистке, а следовательно с экологической точки зрения такие продукты являются более безопасными. Мало кто из производителей стремится активно разрабатывать новые семейства материалов, которые можно было бы использовать в качестве исходных компонентов для производства полиуретанов, в частности новые полиизоцианаты. 

Мало того, в некоторых случаях регулирующие акты и законы, действующие в государстве, препятствуют реализации подобных, на первый взгляд, инновационных идей. Ситуация усложняется еще и тем, что доступные в настоящее время компоненты предлагаются производителям по довольно конкурентной цене и в большинстве случаев имеют весь набор необходимых характеристик. Именно по этой причине в промышленности полиуретанов малое распространение получили полиолы,
получаемые с использованием новых катализаторов DMC, даже несмотря на то, что подобные полиолы обладают довольно высокими эксплуатационными характеристиками. И снова это объясняется тем, что новые материалы не всегда обладают необходимым соотношением цены и качества, а поэтому производители и потребители не заинтересованы в более масштабном внедрении подобных компонентов в промышленности.

С другой стороны, некоторые другие компоненты, по мнению большинства специалистов, являются очень перспективными. Так, например, многие эксперты говорят о том, что при производстве полиуретана целесообразно использовать сополимерные марки полиолов с еще большим содержанием твердой фазы, более низкой вязкостью и еще меньшим размером частичек. Именно по этой причине можно прогнозировать, что исследования, направленные на разработку подобных материалов, в ближайшее время продолжатся, а результаты этих исследований впоследствии будут внедрены в промышленности и будут востребованы на рынке.

Тенденции в сфере производства полиуретанов, которые будут проявляться в ближайшее время, будут определяться важнейшими тенденциями в тех отраслях, в которых полиуретан будет находить применение. Так, например, в сфере автомобилестроения в последнее время наметилась тенденция к постепенному снижению массы транспортных средств. Подобная тенденция, в свою очередь, диктует
потребность во вспененных материалах, обладающих более низкой кажущейся плотностью, но при этом повышенными эксплуатационными характеристиками. К повышенным эксплуатационным характеристикам вспененных материалов можно отнести их способность обеспечивать снижение уровня шума в салоне транспортного средства и способность гасить вибрации, возникающие в автомобиле. 

В сфере строительства в последнее время наметилась тенденция к использованию материалов, характеризующихся более высокими теплоизоляционными свойствами, что достигается, в частности, за счет использования при производстве вспененных материалов новых, более эффективных вспенивающих добавок. За счет использования подобных новых систем производители имеют возможность снижать скорость разрушения озонового слоя планеты, а следовательно, даже в некоторой
степени, решать проблему глобального потепления. Многие инновационные разработки в сфере производства полиуретанов связаны с исследованием возможности применения в эластичных и жестких пенополиуретанах более эффективных антипиренов. Таким образом, многие компании, занимающиеся производством полиуретанов, довольно активно занимаются разработкой новых вспенивающих
добавок (пено образователей) и антипиренов, которые потенциально можно было бы использовать в сочетании с полиуретанами. Помимо этого, производители постоянно занимаются поиском все более и более эффективных промышленных реакционноспособных катализаторов, которые можно было бы использовать для получения полиуретанов (с целью уменьшения количества выбросов катализатора
в окружающую среду). В будущем работы в этой области могут активизироваться в еще большей степени, что объясняется тем, что в ряде стран (в частности в Европе) власти принимают меры, стимулирующие внедрение подобных разработок, да и сами потребители заинтересованы в использовании более эффективных систем.

В последнее время тенденция к использованию материалов на основе возобновляемого сырья в некоторой степени замедлилась. Проанализировав патентную активность ученых в этой области, можно прийти к выводу, что подобная картина может сохраниться и в ближайшем будущем.

Ученые постоянно стремятся расширять объем знаний о полиуретанах, и при этом большинство специалистов сходится во мнении, что в ближайшем будущем исследования в этой области продолжатся достаточно активно. Специалисты отмечают, что очень важно располагать фундаментальными знаниями о зависимости свойств полиуретанов от их структуры, однако не менее важно также иметь возможность направленно корректировать структуру, а следовательно, и свойства полиуретанов. Именно этим в ближайшее время и будут заниматься многие ученые при проведении очередных исследований. В большинстве случаев при определении свойств полиуретанов специалисты оперируют равновесными характеристиками полимеров, однако, учитывая тот факт, что с течением времени в таких материалах могут происходить различные процессы (в том числе химические), например процессы разделения фаз, теоретические и реальные свойства материалов могут в значительной степени изменяться и колебаться. Для более точного прогнозирования или имитирования результатов экспериментов в настоящее время специалисты активно  пользуются современными методами и программами. Однако следует отметить, что при наличии большого объема данных точное моделирование и имитирование требует применения более мощных и высокопроизводительных компьютеров.

ЗАКАЗАТЬ КНИГУ>>>

Возврат к списку